微凝胶是一种质地柔软、粒径较小(0.1~μm)的交联聚合物颗粒,兼具高分子与胶体性质,越来越多地被应用于各种行业。其不仅具有流变学控制、荷载物质和定向输送等特性,还可以通过改变其功能而应用于食品、个人护理品以及化妆品中。
湖北工业大学生物工程与食品学院,菲利普斯亲水胶体研究中心的陈芳芳、高志明*等人主要对食品级天然多糖微凝胶的最新研究进展进行综述,旨在探讨其在食品领域中的潜在应用价值及未来研究热点。
1、典型天然多糖及其凝胶行为
琼脂
琼脂主要是由琼脂糖和琼脂胶两部分组成(图2),其中琼脂糖是形成凝胶的组分。琼脂中含有的琼脂糖越多,其凝胶强度越高。琼脂不溶于冷水,能溶于90℃以上的热水,加热溶解后冷却至30℃时,则能形成结实而有弹性的凝胶。这种凝胶在加热不超过85℃时仍然保持凝胶化状态。当加热到85℃以上时才能熔化而重新成为溶胶状态。琼脂凝胶是通过冷凝机制形成的,其凝胶过程主要是由两个聚合物链形成的双螺旋所驱动,随后螺旋进一步聚集形成凝胶。与其他能形成凝胶的多糖相比,在相同浓度下琼脂的凝胶能力相对较强。海藻酸盐
海藻酸盐是一种来源广泛、无毒害、可降解,且生物相容性好的天然多糖。其由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)交替连接构成,一般来讲,随着G片段含量的增加,海藻酸钠与多价阳离子结合的特异性也会增加。而M片段、G-M单元交替的片段则没有特异性。海藻酸钠与多价阳离子络合的特异性表明两者之间不仅存在静电相互作用,还存在因G单元的结构特性引起的螯合作用,这种结构被称为“蛋盒”模型(图3)。海藻酸钠与阳离子之间的作用与很多因素有关,如阳离子的种类、离子浓度、海藻酸钠的性质等,不同阳离子与海藻酸钠结合的嵌段不同。壳聚糖
壳聚糖又名几丁质、甲壳素,是自然界中唯一含有氨基的阳离子碱性多糖。研究发现,通过将聚乙烯醇(PVA)与壳聚糖共混,可以制备温度敏感性的水凝胶,其凝胶机理如图4所示。低温时,聚乙烯醇上的羟基与壳聚糖分子上的羟基和氨基形成氢键,同时壳聚糖分子的流动性也会降低,进一步阻碍了壳聚糖链的缔合,体系以溶液状态存在;高温则可降低壳聚糖分子间的氢键相互作用,加速壳聚糖分子的迁移率,导致聚合物周围的水分子被排出,壳聚糖分子间疏水相互作用增强而发生聚集,最终形成凝胶。结冷胶
结冷胶是由伊乐藻属鞘氨醇单胞菌产生的一种胞外阴离子多糖,具有良好的热稳定性,即使在很低的浓度下也能形成透明的凝胶。其中,天然形式的结冷胶称为高酰基结冷胶(图5A)。在高温和碱性介质中,高酰基结冷胶水解可生成低酰基结冷胶(图5B)。果胶
果胶能形成具有弹性的凝胶,不同酯化度果胶形成凝胶的机制是有差别的,HM果胶要求高糖浓度(比如蔗糖相对含量大于50%)和酸性环境(pH2.0~3.5),两个条件同时满足的情况下,通过氢键和疏水作用可以形成凝胶(图6A),该过程是不可逆的。然而,由于LM果胶分子上带的COO-相对较多,分子间的排斥力较大,难以形成结合区,但可以通过静电络合作用与Ca2+等金属离子形成凝胶结构。LM果胶与Ca2+形成凝胶时,其两条反向平行糖链共同连接Ca2+,可构成与海藻酸钙凝胶类似的“蛋盒”结构(图6B)。
魔芋葡甘聚糖
魔芋葡甘聚糖(KGM)是由葡萄糖和甘露糖组成的天然高分子多糖(图7),由于具有优良的胶凝性、乳化性、成膜性、持水性等特点而被广泛应用于食品、医药、纺织等领域。大量研究表明它独特的凝胶性能主要是在一定条件下可以形成热不可逆(热稳定)凝胶和热可逆(热不稳定)凝胶。其他多糖
另外,可得然胶、卡拉胶等多糖也可作为天然高分子聚合物广泛应用于微凝胶的制备。可得然胶是一种新型的天然微生物多糖,不溶于水,但在水中会发生溶胀,加热后形成胶体,根据加热程度的不同,可分为高强度凝胶和低强度凝胶。高强度凝胶的强度与加热时间成正比,低强度凝胶则与加热时间无关。2、微凝胶的制备方法
微凝胶颗粒的形成取决于多糖的性质和使用的制备方法。通常,微凝胶的制备方法与多糖的物理化学现象(如分子缔合、离子交联或相分离)和机械过程(如挤压注射、剪切或雾化)有一定的关系。微凝胶的制备方法还应根据应用的要求进行选择。例如,特定的应用可能需要具有特定组成、大小、形状、黏弹性、界面张力、释放特性等的微凝胶。常见的制备方法主要有剪切与研磨法、乳化法、微流控法、喷雾干燥法等。对不同天然多糖微凝胶制备方法的优缺点进行了总结,如表1所示。3、天然多糖微凝胶的应用
天然多糖微凝胶具有良好的生物相容性、分散稳定性、可降解性、无毒性等特点,不仅可以作为Pickering乳液的稳定剂,还可用作食品、化妆品的调质剂,风味物质、营养成分等的包埋剂等。在食品、化妆品、生物医药等方面都有着广泛的应用。结语
天然多糖微凝胶因其独特的生物相容性、可降解性、无毒性等越来越受到研究人员的青睐,近年来已得到广泛的